Самым первым мастером художественной фотографии, работавшим по калотипному методу, был Дэвид Октавиус Хилл (1802—1870). Он являлся одним из основателей Шотландской академии художеств. Получив заказ изобразить на картине 470 человек — самых известных людей Шотландии — он воспользовался методом Талбота.
Посредством использования солнечного освещения, выбора точки съемки (а снимал он только на открытом воздухе) Хилл пытался передать пространство, объем и формы. Снимал он архитектуру и пейзажи, но самую широкую известность уже впоследствии, после смерти художника, принесут его имени портреты простых людей и знакомых, снятые в одиночку, вдвоем и группами.
В этих портретных работах он умело воплощал многие композиционные приемы, известные ему из живописи, особенно из жанровых картин. Поскольку фотографии не были заказными портретами, а служили своего рода эскизами для написания картины, то художник посредством выбора освещения стремился достичь нужной ему характеристики лица и фигуры. Вот что писал о Хилле известный критик и фотограф Н. А. Петров: «Можно смело сказать, что... портреты ничуть не уступают работам лучших современных фотографов, и по красоте композиции, по благородной простоте обстановки, по мАстерской передаче светотени они скорее напоминают произведения таких больших живописцев старого времени, как Рейнольде и Рэберн. Но чтобы оценить по достоинству работы Хилла, надо принять еще в расчет несовершенство тех материалов и инструментов, с которыми ему пришлось работать... И все же Хилл, благодаря своему таланту и художественному развитию, и с этими примитивными средствами сумел достигнуть таких изумительных результатов». (Вестник фотографии, 1913, № 2, с. 37).
Поиски новых светочувствительных материалов, пригодных для изготовления негативов, продолжались. Приемлемый результат получил вскоре англичанин Арчер, предложивший использовать в качестве носителя светочувствительных солей коллодион — раствор нитроклетчатки в смеси серного эфира и этилового спирта.